📝 摘要

自20世纪80年代以来，多相平衡计算已得到充分发展。通常，水被排除在计算之外，尽管水中溶解的烃类和CO₂量可能相当可观。已有几种使用单一立方型状态方程同时模拟烃相和水相的四相闪蒸计算方法发表，但用状态方程预测的水中气体溶解度比实验数据低几个数量级。本文开发了一种通用的多相闪蒸计算算法，可同时处理CO₂/原油体系的多相行为和水-烃互溶度。烃相使用立方型状态方程建模，水相使用亨利定律常数建模。将计算结果与实验数据和商业软件的计算结果进行对比，验证了该算法在不同类型相平衡中的有效性。

🖥️ CMG软件应用情况总结

项目 内容
所用软件 CMG WinProp（2014版本）：状态方程多相平衡和物性确定程序，用于与本研究开发的算法进行对比验证
模型类型 • 三相和四相闪蒸计算（油-气-水、油-气-富CO₂液相-水）
• 对比案例包括：16组分水-CO₂-油混合物、12组分水-CO₂-Wasson油混合物
• WinProp设置：指定Li-Nghiem方法处理水相，选择油-气-水（OGW）闪蒸类型
验证对象 本研究所开发算法与CMG WinProp商业软件的计算结果对比
验证系统参数 • 16组分体系（表3-5）：14种烃类+CO₂+10%水，温度94°F，压力1,100-1,200 psia
• 12组分体系（表3-10）：10种烃类+85% CO₂+20%水，温度90°F，压力1,050-1,150 psia
• 状态方程：Peng-Robinson PR EOS
• 水相模型：本研究用Henry’s law；WinProp用Li-Nghiem方法（类似Henry’s law）
对比结果 • 两相区（液-气-水）：本研究算法与WinProp结果吻合极好（表3-7, 3-11）
• 两相区（液-液-水）：本研究算法与WinProp结果吻合极好（表3-9, 3-13）
• 三相烃区（液-液-气-水）：WinProp无法正确预测四相平衡，只得到三相（油-气-水），而本研究算法成功预测了四相（图3-16, 3-20）
主要结论 • 开发的算法在二元体系（水-CO₂、水-CH₄、水-C₂H₆、水-C₃H₈）中与实验数据吻合极好
• 在两相区（液-气-水和液-液-水），本研究算法与WinProp结果吻合良好
• WinProp在预测三相烃区（四相共存）时存在局限性，无法给出正确的相数和组成
• 本研究算法成功预测了四相平衡，克服了现有商业软件的局限
• 水的存在会改变/扩大液-液-气三相区的压力范围

文中明确指出（Case123.pdf）：

“A three-phase flash calculation case taken from CMG-Winprop templates is investigated. Winprop is an equation of state multiphase equilibrium and properties determination program developed by Computer Modelling Group (CMG) Ltd. (Winprop, 2014) and its results are always considered as industrial references.” （第3.2.1节，第35页）

“For the Winprop setting, Li-Nghiem’s method is specified for the aqueous phase in the component selection/properties and an oil-gas-water (OGW) flash is selected from the drawdown box of flash type in the OGW/EOS multiphase flash to ensure that the same thermodynamic models are used in both programs.” （第3.2.1节，第40页）

“Our results are compared to the calculation results from Winprop in Tables 3-11, 3-12 and 3-13 for the phase mole fractions and compositions predicted at 1,050 psia, 1,100 psia and 1,150 psia, respectively. They show that our results match very well with Winprop on the predicted phase equilibria calculated at 1,050 psia and 1,150 psia…” （第3.2.2节，第49页）

致谢部分（第2页）：“I gratefully appreciate financial support from Foundation CMG.”

🧪 模拟方案与主要结果

1. 二元体系验证（第3.1节）

水-CO₂体系（图3-1至3-4，表3-1）：

  • 温度范围：77-212°F，压力：60-10,060 psia

  • 本研究算法：水中CO₂溶解度与实验数据吻合良好（图3-2）

  • 单一EOS模型：水中CO₂溶解度比实验值低10-100倍（图3-4）

  • 水在CO₂相中的含量：两种方法均与实验吻合

水-CH₄体系（图3-5至3-8，表3-2）：

  • 温度范围：77-460°F，压力：300-10,000 psia

  • 本研究算法：水中CH₄溶解度与实验吻合极好（图3-6）

  • 单一EOS模型：水中CH₄溶解度比实验值低1-4个数量级（图3-8）

水-C₂H₆体系（图3-9至3-12，表3-3）：

  • 温度范围：100-460°F，压力：至10,000 psia

  • 本研究算法：与实验吻合良好（图3-9, 3-10）

  • 单一EOS模型：C₂H₆在水中溶解度极小，不物理（图3-12）

水-C₃H₈体系（图3-13至3-15，表3-4）：

  • 温度范围：54-212°F，压力：至3,000 psia

  • 本研究算法：与实验吻合极好（图3-13, 3-14）

  • 单一EOS模型：C₃H₈在水中溶解度同样被严重低估

2. 16组分水-CO₂-油混合物（第3.2.1节，表3-5至3-9）

体系组成（表3-5）：

  • 14种烃类 + CO₂ + 10%水

  • CO₂占烃类部分的78.95 mol%

  • 温度：94°F，压力：1,100-1,200 psia

相行为（图3-16）：

  • 1,100-1,160 psia：油+气+水（三相）

  • 1,160-1,185 psia：油+气+富CO₂液相+水（四相）

  • 1,185 psia：油+富CO₂液相+水（三相）

与WinProp对比（表3-7至3-9）：

压力 相态 本研究 WinProp 一致性
1,100 psia 油+气+水 4相（油+气+水） 4相 吻合良好
1,170 psia 四相区 4相（油+气+富CO₂液+水） 3相（油+气+水） WinProp无法预测四相
1,200 psia 油+富CO₂液+水 3相 3相 吻合良好

水相中溶解气体（图3-17）：

  • 本研究算法：CO₂在水相中~2.3 mol%，CH₄~0.01 mol%

  • 单一EOS：CO₂在水相中<0.1 mol%，CH₄~10⁻⁵ mol%（低2-3个数量级）

水在其他相中的含量（图3-18）：

  • 油相：~1.45 mol%，气相：~0.2 mol%，富CO₂液相：~0.3 mol%

  • 差异较小（<25%）

3. 12组分水-CO₂-Wasson油混合物（第3.2.2节，表3-10至3-13）

体系组成（表3-10）：

  • 10种烃类 + 85% CO₂ + 20%水

  • 温度：90°F，压力：1,050-1,150 psia

相行为（图3-20）：

  • 1,050-1,077.5 psia：油+气+水

  • 1,077.5-1,122.5 psia：油+气+富CO₂液相+水（四相）

  • 1,122.5 psia：油+富CO₂液相+水

与WinProp对比（表3-11至3-13）：

压力 相态 本研究 WinProp 一致性
1,050 psia 油+气+水 3相 3相 吻合良好
1,100 psia 四相区 4相 3相（油+气+水） WinProp无法预测四相
1,150 psia 油+富CO₂液+水 3相 3相 吻合良好

水相中溶解气体（图3-21）：

  • 本研究：CO₂~2.3-2.4 mol%，CH₄~0.01 mol%

  • 单一EOS：CO₂~0.01-0.02 mol%（低2个数量级），CH₄~10⁻⁶ mol%（低4个数量级）

水对相行为的影响（图3-19, 3-23）：

  • 水的存在使三相烃区（液-液-气）压力范围扩大

  • 三烃相区压力下限从1,082.5 psia（无水）降至1,077.5 psia（有水）

✅ 主要结论

  1. 开发的算法有效性：成功开发了通用多相闪蒸计算算法，烃相使用PR EOS，水相使用Henry’s law常数。该算法在二元体系（水-CO₂、水-CH₄、水-C₂H₆、水-C₃H₈）中与实验数据吻合极好。

  2. 单一EOS的局限性：使用单一EOS同时模拟烃相和水相时，水中气体溶解度被严重低估（低1-4个数量级），而水在烃相中的含量预测尚可。这验证了采用不同热力学模型处理不同相的必要性。

  3. 与CMG WinProp的对比：

    • 在两相区（液-气-水和液-液-水），本研究算法与WinProp结果吻合良好

    • 在三相烃区（四相共存：油-气-富CO₂液-水），WinProp存在局限性，无法预测四相平衡，只能得到三相（油-气-水）

    • 本研究算法成功预测了四相平衡，证明了算法的优越性

  4. 水对相行为的影响：

    • 水的存在会改变/扩大液-液-气三相区的压力范围

    • 溶解在水中的气体（CO₂、CH₄等）会降低气相和富CO₂液相的摩尔分数

    • 忽视水相会导致对多烃相行为的错误预测

  5. CMG WinProp的验证价值：WinProp作为商业软件行业标准，为本研究算法提供了可靠的对比基准，验证了算法在两相区计算的准确性，同时揭示了商业软件在多相平衡预测中的局限性。

🏛️ 作者及单位信息

  • 作者: Hongbo Yu（于洪波）

  • 单位: 卡尔加里大学（University of Calgary），化学与石油工程系

  • 学位: 理学硕士（Master of Science）

  • 毕业时间: 2016年4月

  • 导师: Dr. Zhangxing (John) Chen（陈掌星）

  • 委员会成员: Dr. Jalal Abedi，Dr. Nancy Chen

  • 资助:

    • Foundation CMG（CMG基金会）

    • 加拿大自然科学与工程研究委员会（NSERC）

    • 卡尔加里大学化学与石油工程系

💡 补充说明

该硕士论文是多相平衡计算中水-烃互溶度建模领域的典型方法学研究，核心创新点在于：

  1. 混合热力学模型方法：创新性地结合了立方型EOS（用于烃相）和Henry’s law（用于水相），解决了单一EOS在水相中气体溶解度预测严重偏低的问题（1-4个数量级差异）。

  2. 通用四相闪蒸算法：开发了能够处理最多四相（油、气、富CO₂液、水）共存的闪蒸计算算法，采用逐次替换加速迭代（ACSSI）方法实现快速收敛，并通过相稳定性测试（Michelsen, 1982）确保全局吉布斯自由能最小化。

  3. 商业软件验证与超越：系统对比了本研究算法与CMG WinProp的计算结果，发现WinProp在预测三相烃区（四相共存）时存在局限性，无法给出正确的相数和组成，而本研究算法成功预测了四相平衡。

  4. 广泛的二元体系验证：对水-CO₂、水-CH₄、水-C₂H₆、水-C₃H₈等四个二元体系在宽温度和压力范围内进行了验证，计算结果与实验数据吻合极好，为算法的可靠性提供了坚实基础。

  5. 水相中气体溶解度的精确计算：使用Li和Nghiem（1986）回归的Henry’s law常数，成功预测了水相中CO₂、CH₄、C₂H₆、C₃H₈的溶解度，克服了单一EOS的固有缺陷。

  6. 多组分实际油藏流体验证：对16组分和12组分实际油藏流体（含CO₂和水）进行了四相平衡计算，揭示了水的存在对多烃相行为的影响规律（相边界偏移、相分数变化等）。

该研究对从事油气藏流体相态模拟、CO₂驱提高采收率、注气过程中水-烃互溶度计算、以及组分油藏模拟器中相平衡计算的工程师和科研人员具有重要的参考价值。

case123

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