📝 摘要
气体解吸是页岩气藏中主要的输运机制之一。然而，在油藏条件下进行产气计算时，解吸气的实际贡献常常被不加区分地使用吸附参数所掩盖。传统上认为，在页岩气藏的高压、高温条件下，气体吸附是完全可逆的。然而，研究表明，解吸等温线通常与吸附等温线不同，且常常表现出滞后现象。但高温高压下这种滞后行为的原因仍不清楚。更重要的是，吸附滞后对页岩气藏生产表现的影响此前尚未被研究。本研究首先在煤样上，然后在西澳大利亚Canning盆地Ordovician Goldwyer组页岩样品上，测量了甲烷在25°C、40°C、60°C和80°C、压力高达7 MPa下的吸附和解吸等温线。煤样用于测试状态方程对测量等温线及其后续应用的影响。使用煤消除了页岩的复杂性，并分离了不同EOS导致的流体密度影响。使用了六种流行的EOS进行数据解释，结果与设备内置软件（NIST-refprop®）计算的结果进行了比较。选择SBWR EOS用于页岩样品的研究。所有页岩样品均观察到早期孔隙饱和（在甲烷临界压力附近出现最大过剩吸附）。采用两步建模方法：先用Dubinin-Radushkevich模型拟合过剩吸附等温线以获得吸附相密度，再用常规Langmuir模型描述绝对吸附和解吸等温线。所有样品在所有温度下均观察到显著的滞后现象。解吸等温线产生的模型参数低于相应的吸附等温线。Langmuir体积与TOC含量正相关，但与总粘土含量无显著相关。粘土与TOC的比值（COC）作为单一预测因子与Langmuir体积显示出良好的相关性。最后，使用CMG-GEM®开发了组分三维多重相互作用嵌套连续体（MINC）模型，以测试观察到的滞后现象在油藏条件下对页岩气生产的影响。模拟结果表明，如果不考虑气体吸附，产气量可能被显著低估，而使用吸附等温线代替解吸等温线可能导致产气性能的高估。
🖥️ CMG软件应用情况总结
| 项目 | 内容 |
|---|---|
| 所用软件 | CMG-GEM®（2016版本）：组分与非传统油藏模拟器，用于页岩气生产的数值模拟，研究吸附滞后对产气的影响 |
| 模型类型 | • 三维、单相、多重相互作用嵌套连续体（MINC）模型（Pruess and Narasimhan, 1985） • 基于GEM示例数据集“Fractured Gas Reservoir with MINC”（GMFRR005.DAT） • 单井模型，均匀分布自然裂缝，垂直于I和J方向贯穿整个储层厚度 |
| 模拟对象 | 页岩气储层（基于Goldwyer组页岩样品特性），模拟10年生产周期 |
| 应用方式 | • 基础模型建立：使用GEM建立“无吸附”基础案例，不使用任何吸附/解吸参数 • 吸附案例：使用在80°C下测得的吸附Langmuir参数（表4.4） • 解吸案例：使用在80°C下测得的解吸Langmuir参数（表4.4） • 关键词使用：GEM使用 ADGMAXC和ADGCSTC关键词分别定义Langmuir体积和Langmuir压力的倒数，用于模拟生产计算中的解吸过程• 对比分析：基础案例（无吸附）与吸附案例、解吸案例进行对比，量化吸附滞后对产气的影响 |
| 基础模型参数（表5.1） | • 储层面积：1378 ft × 1378 ft • 储层厚度：66 ft • 层数：1 • 初始储层压力：2750 psi • 储层温度：176°F • 初始含气饱和度：100% • 基质孔隙度：0.04，基质渗透率：1×10⁻⁵ mD • 裂缝孔隙度：1×10⁻³，裂缝渗透率：1×10⁻³ mD • 裂缝间距：26 ft • 压缩系数：1×10⁻⁶ psi⁻¹ • 岩石密度：2.65 g/cc • 生产井数：1 • 井筒半径：0.12 ft • 最小流动井底压力：350 psi • 模拟时长：10年 |
| 页岩样品特性（第2章） | • 8个样品，TOC含量：0.28-4.16 wt.% • 总粘土含量：37.1-83.5 wt.%（以伊利石/云母为主） • 孔隙度：样品依赖性 • Langmuir体积（80°C，吸附）：1.88-5.25 cc/g • Langmuir压力（80°C，吸附）：4.89-8.21 MPa • Langmuir体积（80°C，解吸）：1.50-3.89 cc/g • Langmuir压力（80°C，解吸）：2.38-3.61 MPa |
| MINC模型特点 | • 自然裂缝均匀分布 • 单相（气体）流动 • 考虑气体吸附/解吸 • 使用Langmuir模型描述吸附/解吸行为 |
| 主要结论 | • 不考虑气体吸附时，产气量被显著低估（模拟验证） • 使用吸附等温线代替解吸等温线会导致产气性能的高估 • 吸附滞后的影响与TOC含量正相关（R²=0.7261） • 产气高估程度与ΔVL（吸附与解吸Langmuir体积之差）强正相关 • 吸附滞后的存在意味着解吸Langmuir参数更低，导致更低的产气预测 |
文中明确指出（Case120.pdf）：
“A three-dimensional, single-phase, multiple interacting nested continua (MINC) model (Pruess and Narasimhan, 1985) was developed in CMG-GEM® to study the influence of sorption hysteresis on gas production from shale rocks. The model was based on GEM’s sample dataset (GMFRR005.DAT) for ‘Fractured Gas Reservoir with MINC’ (CMG, 2016).” （第5.2节，第73页）
“GEM uses the keywords ‘ADGMAXC’ and ‘ADGCSTC’ to define the Langmuir volume and the reciprocal of Langmuir pressure needed for simulating the desorption process for gas production calculations (CMG, 2016).” （第5.2节，第73页）
参考文献[174]：CMG (2016). GEM (Compositional & Unconventional Reservoir Simulator) USER GUIDE.
🧪 模拟方案与主要结果
1. 页岩样品表征（第2章）
样品来源：西澳大利亚Canning盆地Ordovician Goldwyer组，Theia 1井
关键性质（表2.1，2.2）：
| 样品 | 深度(m) | TOC (wt.%) | 总粘土 (%) | 石英 (%) | 碳酸盐 (%) |
|---|---|---|---|---|---|
| GTh-1 | 1201 | 0.28 | 76.58 | 15.68 | 2.11 |
| GTh-2 | 1390 | 1.26 | 83.50 | 12.42 | 0.25 |
| GTh-3 | 1473 | 3.20 | 74.28 | 17.39 | 0.42 |
| GTh-4 | 1478 | 2.82 | 67.52 | 20.11 | 3.93 |
| GTh-5 | 1521 | 2.76 | 37.10 | 27.11 | 29.11 |
| GTh-6 | 1531 | 0.75 | 68.44 | 12.93 | 12.71 |
| GTh-7 | 1543 | 3.86 | 72.47 | 9.14 | 12.11 |
| GTh-8 | 1550 | 4.16 | 46.33 | 21.61 | 14.21 |
低温氮气吸附结果（图2.5-2.6）：
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所有样品均表现出H3型滞后环（IUPAC分类），表明狭缝状纳米孔隙
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孔隙呈双峰分布，主峰~4 nm和~25 nm
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介孔（2-50 nm）占主导
COC参数（粘土与TOC比值，式2.2）：
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COC = 总粘土含量 / TOC含量
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与TOC含量强相关（图2.11），作为TOC和粘土含量的综合预测因子
2. 状态方程（EOS）对吸附等温线的影响（第3章）
测试的EOS（6种）：
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PR（Peng-Robinson）
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PR-Peneloux（体积平移）
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SRK（Soave-Redlich-Kwong）
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SRK-Peneloux
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SBWR（Soave修改的Benedict-Webb-Rubin）
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LK（Lee-Kesler）
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参考：NIST-refprop（McCarty & Arp for He，Setzmann & Wagner for CH₄）
关键发现（图3.3-3.7，表3.3）：
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所有EOS计算的氦气Z因子与NIST-refprop偏差<0.25%（LK除外）
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自由空间体积偏差直接影响吸附量（±0.25%自由空间变化→∓10%吸附量变化）
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甲烷Z因子偏差随压力增大而增大
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SBWR-EOS与NIST-refprop的偏差最小，被选用于页岩样品研究
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滞后类型与EOS相关：负偏差EOS（PR、PR-Peneloux、SBWR）→正滞后；正偏差EOS（SRK、SRK-Peneloux、LK）→负滞后
3. 页岩高压甲烷吸附/解吸等温线（第4.3节）
过剩吸附特征（图4.2）：
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所有样品在~5 MPa（接近甲烷临界压力4.6 MPa）处出现最大过剩吸附
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早期孔隙饱和归因于高伊利石含量堵塞有机孔隙
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温度升高，吸附量降低
DR模型拟合结果（表4.2）：
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最大绝对吸附量V₀：1.11-4.08 cc/g（80°C）
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吸附相密度ρ_ads：75.95-240.54 kg/m³
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吸附特征能量E：5.7-7.2 kJ/mol（物理吸附）
Langmuir模型拟合结果（表4.4，80°C）：
| 样品 | V_L吸附(cc/g) | P_L吸附(MPa) | V_L解吸(cc/g) | P_L解吸(MPa) |
|---|---|---|---|---|
| GTh-1 | 1.88 | 5.63 | 1.50 | 2.38 |
| GTh-2 | 2.63 | 4.89 | 2.37 | 2.87 |
| GTh-3 | 3.09 | 5.55 | 2.19 | 1.76 |
| GTh-4 | 4.01 | 7.10 | 2.76 | 2.45 |
| GTh-5 | 3.24 | 5.69 | 2.45 | 2.61 |
| GTh-6 | 2.78 | 5.79 | 2.23 | 2.51 |
| GTh-7 | 4.60 | 8.21 | 3.18 | 3.56 |
| GTh-8 | 5.25 | 7.46 | 3.89 | 3.61 |
关键观察：
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所有样品均表现出显著滞后（解吸等温线低于吸附等温线）
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解吸Langmuir体积比吸附低~20-40%
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解吸Langmuir压力比吸附低~40-70%
4. Langmuir参数与岩石性质的关系（第4.3.5-4.3.6节）
V_L与TOC的关系（图4.7，式4.12）：
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V_L,ads(TOC,T) = 3.0199 + 0.9240×TOC – 0.0027×T×(TOC + 3.00)
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V_L,des(TOC,T) = 2.2093 + 0.6861×TOC – 0.0030×T×(TOC + 2.79)
V_L与COC的关系（图4.9，式4.13）：
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V_L,ads(COC,T) = 6.5456 + 0.0144×COC – 6.7×10⁻⁵×T×(COC – 438.4)
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V_L,des(COC,T) = 4.5215 + 0.0104×COC – 5.2×10⁻⁵×T×(COC – 358.5)
V_L与粘土含量的关系（图4.8）：
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弱负相关或无显著相关（R²较低）
P_L与V_L的关系（图4.10，式4.14-4.16）：
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P_L = m₁×V_L + c₁
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m₁和c₁为温度的二次函数（表4.5）
5. 数值模拟：吸附滞后对产气的影响（第5章）
模拟情景（表5.2）：
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基础案例（无吸附）：OGIP=862 MMSCF
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吸附案例：使用吸附Langmuir参数（80°C）
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解吸案例：使用解吸Langmuir参数（80°C）
OGIP中吸附气占比（表5.2）：
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GTh-1（低TOC）：36.0%
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GTh-8（高TOC）：59.4%
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TOC越高，吸附气占比越大
10年累计产气结果（图5.1）：
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基础案例（无吸附）：最低
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解吸案例：中等
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吸附案例：最高
产气高估程度与TOC的关系（图5.3a）：
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产气高估（吸附 vs 解吸）与TOC正相关，R²=0.7261
产气高估程度与COC的关系（图5.3c）：
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负相关，R²=0.5907
产气高估与ΔV_L的关系（图5.6b）：
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强正相关（吸附滞后越大，产气高估越严重）
✅ 主要结论
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EOS对吸附测量的显著影响：不同EOS计算的氦气和甲烷Z因子差异导致自由空间体积和吸附等温线的显著差异，进而影响Langmuir参数和储量估算。SBWR-EOS与NIST-refprop偏差最小，被推荐用于此类研究。
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页岩的早期孔隙饱和：Goldwyer页岩因高伊利石含量，在~5 MPa（接近甲烷临界压力）即达到最大过剩吸附，远低于常见文献值（10-15 MPa），需采用DR+Langmuir两步法建模。
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显著的吸附滞后：所有样品在所有温度下均表现出显著滞后（解吸等温线低于吸附等温线），解吸Langmuir体积和压力均低于吸附值（分别低20-40%和40-70%）。
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Langmuir参数的预测模型：首次建立了吸附和解吸过程的Langmuir体积与TOC、COC的温度相关预测模型（式4.12-4.13），以及Langmuir压力与Langmuir体积的温度相关关系（式4.14-4.16）。
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吸附滞后对产气的定量影响：
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不考虑吸附会低估产气量
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使用吸附等温线代替解吸等温线会高估产气量
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高估程度与TOC含量正相关（R²=0.7261），与ΔV_L（吸附-解吸Langmuir体积差）强正相关
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CMG-GEM的有效性：CMG-GEM的MINC模型和ADGMAXC/ADGCSTC关键词能够有效模拟页岩气藏中考虑吸附/解吸的生产过程，是研究吸附滞后对产气影响的有效工具。
🏛️ 作者及单位信息
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作者: Jamiu Muftau Ekundayo
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单位: 科廷大学（Curtin University），WASM: Minerals, Energy and Chemical Engineering，西澳大利亚
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学位: 哲学博士（Doctor of Philosophy）
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毕业时间: 2020年12月
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导师: Professor Reza Rezaee（主导师），Dr. Sam Xie，Associate Professor Ali Saeedi，Dr. Chunyan Fan
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资助:
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澳大利亚政府研究培训计划（RTP）
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科廷研究奖学金
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西南石油大学油气藏地质与开发国家重点实验室（File No. RES-61817）
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合作方:
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西澳大利亚矿产、工业监管与安全部（样品提供）
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Finder Energy（样品提供）
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💡 补充说明
该博士论文是页岩气吸附-解吸滞后及其对产气影响领域的系统性研究，核心创新点在于：
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EOS影响的系统评估：首次系统对比了6种EOS在高压体积法测量页岩/煤吸附等温线中的影响，揭示了EOS选择对自由空间体积、吸附等温线、Langmuir参数、滞后类型和OGIP估算的显著影响，并推荐SBWR-EOS用于此类研究。
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两步建模方法：针对早期孔隙饱和（过剩吸附峰值出现在~5 MPa）的现象，提出使用DR模型先计算吸附相密度，再用Langmuir模型拟合绝对等温线的两步法，避免了传统三参数Langmuir模型在低压峰值情况下的不适定性。
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解吸Langmuir参数的预测模型：首次建立了页岩解吸过程的Langmuir体积与TOC、COC的温度相关预测模型（式4.12b, 4.13b），填补了文献中缺乏解吸预测模型的空白。
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COC参数的应用：引入粘土与TOC比值（COC）作为单一预测因子，成功建立了与Langmuir体积的强相关性（R²≈0.65-0.77），解决了TOC和粘土含量单独预测效果不佳的问题。
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吸附滞后对产气的首次定量研究：首次通过CMG-GEM数值模拟定量评估了吸附滞后对页岩气生产的影响，揭示了使用吸附等温线代替解吸等温线会导致产气量高估，且高估程度与ΔV_L（吸附-解吸Langmuir体积差）强正相关（R²≈0.75-0.80）。
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实验室-模拟一体化工作流：从高压体积法实验（HPVA）→ EOS选择 → DR+Langmuir建模 → CMG-GEM数值模拟，形成了完整的实验室到模拟的研究链条。
该研究对从事页岩气/煤层气资源评价、吸附/解吸实验、页岩气藏数值模拟、以及非常规气藏开发方案设计的工程师和科研人员具有重要的参考价值。