📝 摘要

本研究旨在理解CO₂注入潜在封存场地期间及之后地球化学反应的影响。使用地球化学模拟器PHREEQC和CMG GHG组分模拟器GEM，计算了储层岩石和盖层在CO₂注入期间及之后的地球化学反应性。结果表明，在该条件下每千克水最多可溶解0.5摩尔CO₂。白云石是唯一发生溶解的矿物，其他所有矿物均沉淀。由于白云石以结核形式存在而非胶结物，其对岩石整体强度的贡献有限，因此地层或盖层溶解导致泄漏路径的风险非常低。通过商业油藏模拟代码进行进一步计算，考虑了 brine 蒸发、石盐沉淀和毛管压力重吸吮。在恒定速率连续注入CO₂期间，注入能力未受到显著影响。毛管压力效应确实导致了咸水的重吸吮，从而增加了沉积，使绝对孔隙度降低高达13%。石盐沉积导致CO₂发生通道化，但在所采用的配置下，注入压力未发生显著变化。

🖥️ CMG软件应用情况总结

项目 内容
所用软件 • CMG GEM（GHG版本）：通用三维组分油藏模拟器，专门针对温室气体封存模拟进行了适配，用于流体流动与地球化学反应的耦合模拟
• PHREEQC：用于0D热力学批处理模拟，验证初始平衡状态和CO₂溶解度
模型类型 • 批处理模型（0D）：PHREEQC模拟，1L水@57.2°C，14.2 MPa
• 耦合流动-地球化学模型（2D径向）：GEM模拟，均质模型，考虑多相多组分流动、相平衡和化学平衡、以及速率相关的矿物溶解/沉淀
模拟对象 潜在的CO₂封存场地，砂岩咸水层，深度1000-1500 m，温度57.2°C，压力14.12 MPa
应用方式 • 热力学计算：使用PHREEQC（Pitzer数据库）计算CO₂溶解度、pH变化、矿物反应和体积变化
• 耦合流动-地球化学模拟：使用GEM（B-dot活度模型）进行2D径向多相流动与地球化学反应的完全耦合模拟
• 矿物反应建模：包括3个水相反应（平衡）和7个矿物反应（动力学，使用Bethke速率定律，式4-1）
• 反应表面积：使用与矿物摩尔数相关的函数计算（式4-2）
• 孔隙度-渗透率关系：使用Kozeny-Carman模型（式4-5）和扩展Verma-Pruess模型（式4-6，外部耦合）
• 盐沉淀模拟：考虑H₂O汽化和石盐沉淀导致的孔隙度/渗透率降低
• 毛管压力：使用van Genuchten函数，设置低、中、高三种毛管压力方案（最高15 MPa）
• 相对渗透率：Viking 2曲线（Bennion和Bachus，2008），液相使用van Genuchten函数，气相使用Corey函数
• 预处理方案：模拟注入CO₂前进行10天淡水冲洗（1000 m³/天）以降低近井地带盐度
2D径向模型参数 • 网格：699（径向）×48（垂向）×1（切向）= 33,552个活动网格
• 半径：4000 m，厚度：375 m，倾角：2°
• 井半径：0.1 m，首网格尺寸0.1 m，随后642个网格以5 m增量增加，最后57个网格以1.03826倍率递增
• 孔隙度：盖层/底层0.1，储层0.22
• 渗透率：盖层/底层0.0001 mD，储层500 mD
• 初始压力：14.12 MPa，温度：57.2°C
• 射孔位置：L2和L3层（第22-47层）
• CO₂注入速率：0.6 Mt/年，持续15年
• 最大井底压力约束：30 MPa
地球化学模型 • 水相组分：H⁺, Na⁺, Al³⁺, SiO₂(aq), Ca²⁺, SO₄²⁻, Mg²⁺, Cl⁻, K⁺, HCO₃⁻, CO₃²⁻, OH⁻
• 矿物组分：石英、伊利石、方解石、白云石、钾长石、硬石膏、石盐、钠长石
• 水相反应：CO₂(aq)+H₂O=H⁺+HCO₃⁻、CO₃²⁻+H⁺=HCO₃⁻、OH⁻+H⁺=2H₂O（平衡）
• 矿物反应：硬石膏、方解石、白云石、石盐、伊利石、钾长石、石英（动力学，速率常数和活化能来源于文献）
• 初始水相浓度：Na 3.72 molality（储层），Cl 4.35 molality（储层）
主要结论 • 白云石是唯一溶解的矿物，其他矿物均沉淀；白云石以结核形式存在，溶解不会影响岩石整体强度
• 石盐沉淀是主导的矿物反应，由brine蒸发引起，孔隙度最大降低约13%
• 毛管压力增强重吸吮作用，增加盐沉积，促使CO₂发生通道化
• 恒定速率连续注入期间，注入能力未显著下降
• 淡水预处理（10天，1000 m³/天）可将最大井底压力降低约40%
• 使用极端渗透率-孔隙度模型时可能出现显著注入能力下降

文中明确指出（Case110.pdf）：

“The calculations are performed using the PHREEQC thermodynamic model (Appelo and Postma, 2010) and the GEM-GHG reservoir simulation and coupled geochemical code (CMG, 2015a), which has been adapted specifically for use in Green House Gas storage modelling.” （第1章，第2页）

“All simulations in this study were performed using GEM, a general three-dimensional compositional reservoir simulator, using Peng-Robinson EoS (CMG, 2015a).” （第4节，第19页）

“The fully coupled approach is implemented in the software GEM used for the study to achieve adaptive-implicit multiphase multicomponent flow simulation with phase and chemical equilibrium and rate-dependent mineral dissolution/precipitation (CMG, 2015a).” （第2.2节，第5页）

“CMG Ltd is thanked for the use of the GEM reservoir simulation model in this work. Foundation CMG are thanked for funding the PhD studentship held by Ayrton Ribeiro and the Chair in Reactive Flow Simulation held by Eric Mackay.” （第6节，第31页）

🧪 模拟方案与主要结果

1. 储层与矿物学特征（第2节）

储层参数（表2-1）：

  • 深度：1020 m（顶），厚度200-250 m

  • 孔隙度：平均20%（17-24%），渗透率：平均260 mD（100-800 mD）

  • 温度：57.2°C（基准面1300 m），温度梯度3.16°C/100 m

  • 压力：14.12 MPa（基准面），压力梯度0.0115 MPa/m

矿物组成（表2-2，图2-1）：

  • 储层（L1+L2+L3平均）：石英65.7%，钠长石8.8%，伊利石7.8%，钾长石5.3%，白云石2.7%，方解石2.1%，硬石膏1.9%，石盐3.7%

  • 盖层（Clay平均）：伊利石31.9%，绿泥石21.2%，石英2.2%，硬石膏17.6%，白云石20.2%，石盐0.8%

地层水组成（表2-3）：

  • 总溶解固体：~242,000-255,000 mg/L（高盐度）

  • 主要离子：Cl⁻（~148,000-155,000 mg/kg），Na⁺（~79,700-85,500 mg/kg），Ca²⁺（~8,040-9,130 mg/kg）

2. PHREEQC批处理模拟结果（第3节）

CO₂溶解度（图3-2，3-3）：

  • 随盐度增加而降低：纯水@50°C/10.1 MPa中1.116 mol/kgw → 5 mol NaCl盐水中0.502 mol/kgw

  • 六个场景中溶解度范围为0.4-0.5 mol/kgw（约15,000 ppm）

pH变化（图3-4）：

  • 随CO₂浓度增加而降低（碳酸形成）

  • C3场景（无碳酸盐矿物）pH最低，无缓冲能力

矿物反应（图3-5，3-6，表3-2）：

  • 白云石是唯一溶解的矿物，方解石在部分场景中沉淀

  • 白云石溶解与方解石沉淀的竞争受Ca/Mg比控制（图3-7）

  • 硬石膏在所有场景中均沉淀（活度系数变化所致）

  • 石盐沉淀：在含石盐的场景中，CO₂溶解触发石盐沉淀

体积变化（图3-13）：

  • 石盐沉淀导致的体积变化率 ΔV/V_solution ~ 3×10⁻³（沉淀）

  • 其他矿物贡献较小

3. GEM耦合流动-地球化学模拟（第4节）

模型配置：

  • 2D径向均质模型，699×48网格，半径4000 m

  • 两套相对渗透率/毛管压力曲线（储层和盖层）

  • 注入CO₂ 0.6 Mt/年，持续15年

GEM与PHREEQC对比（图4-2）：

  • 使用B-dot活度模型（GEM）vs Pitzer模型（PHREEQC）

  • 差异：方解石和硬石膏在GEM中溶解（PHREEQC中沉淀），石盐沉淀量GEM比PHREEQC低一个数量级以上

  • 原因：活度模型差异，但GEM的优势是能模拟多相输送和蒸发效应

孔隙度变化（图4-3，K-C模型）：

  • 低孔隙度区域在CO₂羽流边缘逐渐形成

  • 垂向盐沉积趋势明显，在干燥前缘下部形成局部高盐沉淀区

  • 由毛管力驱动的 brine 回流提供连续盐供应

渗透率变化（图4-4，K-C模型）：

  • 5000天后，前缘渗透率降至初始值的1/3至1/2

  • 沿射孔顶部也形成低渗透区域

盖层中石盐沉淀（图4-5）：

  • CO₂流入盖层导致进一步孔隙度降低，可能改善盖层封闭能力

V-P模型极端情景（图4-6，4-7）：

  • 使用Φ_c=0.90Φ₀，n=8的V-P模型（外部耦合）

  • 无淡水预处理：盐沉积区逐渐包围整个CO₂可运移区域，近井地带压力在2年内显著上升

  • 淡水预处理（10天，1000 m³/天）：创建低盐度保护带，3年后最大井底压力降低1,280 kPa（约40%）

✅ 主要结论

  1. 矿物溶解风险低：在指定条件下，白云石是唯一溶解的矿物，其他所有矿物均沉淀。白云石以结核形式存在，不贡献岩石整体强度，因此地层或盖层溶解导致泄漏路径的风险非常低。

  2. 主导矿物反应：石盐沉淀是主导的矿物反应，由CO₂注入引起的brine蒸发导致。孔隙度最大降低约13%（图3-13）。

  3. 注入能力影响：在恒定速率连续注入CO₂期间（0.6 Mt/年，15年），注入能力未受到显著影响。石盐沉积导致CO₂发生通道化，但注入压力未发生显著变化（使用K-C模型时）。

  4. 毛管压力效应：毛管压力增强了brine的重吸吮作用，增加了盐沉积，促进了CO₂的通道化。

  5. 淡水预处理潜力：淡水冲洗（10天，1000 m³/天）可在近井地带创建低盐度保护带，将最大井底压力降低约40%（使用极端V-P模型时）。

  6. CMG GEM的适用性：GEM能够有效模拟CO₂注入咸水层过程中的多相流动、传热、相平衡和矿物溶解/沉淀的耦合效应，是温室气体封存模拟的有力工具。

🏛️ 作者及单位信息

作者 单位
Min Jin 赫瑞-瓦特大学（Heriot-Watt University），英国爱丁堡
Ayrton Ribeiro 赫瑞-瓦特大学（博士研究生，由Foundation CMG资助）
Eric Mackay 赫瑞-瓦特大学（教授，反应流模拟Chairs，由Foundation CMG资助）
Leonardo Guimarães 伯南布哥联邦大学（Universidade Federal de Pernambuco），巴西累西腓

期刊：Journal of Natural Gas Science and Engineering，Vol. 35, Part A, pp. 703-719 (2016)

DOI：10.1016/j.jngse.2016.08.030

收稿日期：2016年3月30日

修订日期：2016年7月27日

录用日期：2016年8月11日

💡 补充说明

该论文是CO₂地质封存地球化学模拟领域的典型应用研究，核心创新点在于：

  1. 多软件联合模拟：结合PHREEQC（0D热力学，Pitzer模型）和CMG GEM（2D耦合流动-地球化学，B-dot模型），发挥了各自优势。

  2. 详细的矿物学表征：基于15个岩心 plugs的详细矿物分析，建立了储层和盖层的完整矿物组成，包括石英、伊利石、方解石、白云石、钾长石、硬石膏、石盐、钠长石。

  3. 高盐度体系处理：针对TDS~250,000 mg/L的高盐度地层水，使用Pitzer模型（PHREEQC）进行热力学计算，同时识别了B-dot模型（GEM）在高盐度下的局限性。

  4. 孔隙度-渗透率模型对比：对比了Kozeny-Carman模型（给出渗透率降低的上限）和扩展Verma-Pruess模型（给出下限），并通过外部耦合实现了V-P模型的应用。

  5. 淡水预处理方案：首次在耦合流动-地球化学模拟中定量评估了淡水预处理对缓解近井地带盐沉淀和注入能力下降的效果（降低井底压力~40%）。

  6. 盖层完整性评估：模拟结果显示CO₂流入盖层后，石盐沉淀可能进一步降低盖层渗透性，改善封闭能力。

该研究对从事CO₂地质封存、咸水层注入、地球化学反应输送模拟以及注入能力评估的工程师和科研人员具有重要的参考价值。

case110

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